physical chemistry (Fundamental principles of quantum theory)

CHEM  3512  Winter  2015:  Physical  Chemistry   Problem  Set  3  

Due  date:  Thurs  February  19     Directions:  Complete  all  problems  and  show  all  work  for  full  credit.     1.   Calculate  the  energy  of  the  n  =  5  to  n  =  4  transition  in  the  Li2+  ion,  in  units  of  cm–1.     2.   For  the  2s  wavefunction  of  a  hydrogenic  atom  with  nuclear  charge  Z:  

a.   What  is  the  position  of  the  innermost  radial  node?  Give  your  answer  in  terms  of  the   nuclear  charge  Z  and  the  Bohr  radius  a0.  

b.   What  is  the  probability  of  finding  the  electron  within  the  innermost  radial  node?   Give  your  answer  in  terms  of  the  nuclear  charge  Z  and  the  Bohr  radius  a0.  

  3.   Consider  the  following  wavefunction  for  a  hydrogenic  atom  with  nuclear  charge  Z,   where  Rn,l  is  the  hydrogenic  atom  radial  wavefunction  and  Yl,m  is  the  spherical  harmonic:  

ψ = 1 2 R3,1 r( ) Y1,1 θ,ϕ( )−Y1,−1 θ,ϕ( )"# $%  

a.   Sketch  the  R3,1  radial  wavefunction  and  radial  distribution  function.  Determine  the   position  of  the  radial  node(s),  if  any.  Give  your  answer  in  terms  of  the  nuclear  charge  Z   and  the  Bohr  radius  a0.   b.   Simplify  the  angular  factor  using  Euler’s  formula.  Determine  the  position  of  the  an-­‐ gular  node(s),  if  any.  Sketch  a  polar  plot  of  the  angular  factor  as  a  function  of  ϕ,  for  fixed   θ  =  π/2.  

c.   Sketch  a  contour  plot  of  the  full  wavefunction  ψ  in  Cartesian  coordinates,  for  a  cut   along  the  xy-­‐plane  at  z  =  0.  Indicate  the  positions  of  any  angular  and  radial  nodes.  The   plot  does  not  have  to  be  quantitatively  accurate,  just  make  sure  the  shape,  symmetry,   and  nodes  are  correct.  

  4.   The  first  ionization  energy,  I1,  is  the  energy  needed  to  remove  an  electron  (to  infinity)   from  the  ground  state  of  a  neutral  atom.  For  lithium,  the  experimental  value  of  I1  is  5.39   electron  volts  (eV).  

a.   Estimate  the  effective  nuclear  charge  experienced  by  the  Li  2s  electron.  

b.   For  an  electron  in  the  2s  orbital  of  a  hydrogenic  atom,  the  most  probable  distance   from  the  nucleus  is:  

r2s * =

3+ 5 Z  

Explain  in  a  few  words  how  you  would  derive  this  expression  (but  no  need  to  actually   work  out  the  math).  

     

CHEM  3512  Winter  2015     Problem  Set  3  2  

c.   Using  the  effective  nuclear  charge  from  part  a  above,  determine  the  most  probable   distance  of  the  Li  2s  electron  in  units  of  the  Bohr  radius  a0.  How  does  this  compare  with   the  most  probable  distance  of  the  2s  electron  in  the  Li2+  ion?  Give  a  brief  physical  expla-­‐ nation  for  the  difference  in  the  most  probable  2s  distances  in  Li  and  Li2+.   d.   For  the  second  row  elements,  i.e.,  the  row  in  the  periodic  table  starting  with  Li,  the   value  of  I1  increases  as  one  goes  from  left  to  right,  ending  with  a  value  of  21.56  eV  for   Ne.  Explain  the  physical  reason  for  this  trend.  

  5.   Consider  the  singlet  and  triplet  states  of  the  excited  He  atom  in  the  1s12s1  configuration.   The  wavefunctions  have  the  form:  

Ψsinglet = ψ1s r1( )ψ2s r2( )+ψ2s r1( )ψ1s r2( )"# $% α σ1( )β σ2( )−β σ1( )α σ2( )"# $% Ψtriplet = ψ1s r1( )ψ2s r2( )−ψ2s r1( )ψ1s r2( )"# $%α σ1( )α σ2( )

 

where  ψ1s  and  ψ2s  are  the  orthonormal  1s  and  2s  orbitals  of  the  hydrogenic  atom,  and  α  and   β  are  the  orthonormal  spin  functions.  

a.   Normalize  the  singlet  wavefunction.  

b.   Normalize  the  triplet  wavefunction.  

c.   Calculate  the  integral   ΨsingletΨtriplet dτ∫ .